หนังสือหายากและเอกสารที่มีคุณค่าเป็นมรดกทรัพย์สินทางปัญญาของชาติทั้งด้านเนื้อหาและด้านการพิมพ์ ที่มีอายุประมาณ 50-150 ปี ผู้ค้นคว้าไม่สามารถหาได้จากห้องสมุดทั่วไป และไม่มีจำหน่วยในท้องตลาด ปัจจุบันหอสมุดแห่งชาติเก็บรักษาหนังสือหายากที่มีคุณค่าไว้เป็นมรดกทรัพย์สินทางปัญญาของชาติที่ผ่านขั้นตอนการดำเนินการตามหลักวิชาบรรณารักษศาสตร์แล้ว จำนวนมากกว่า 50,000 เล่ม ประกอบด้วยพระราชนิพนธ์ พระนิพนธ์ หนังสือส่วนพระองค์ของพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว พระบาทสมเด็จพระมงกฎเกล้าเจ้าอยู่หัว พระบาทสมเด็จพระปิ่นเกล้าเจ้าอยู่หัว และพระบรมวงศานุวงศ์พระองค์อื่น ๆ หนังสือที่พิมพ์ในระยะเริ่มแรก หนังสือฉบับพิมพ์ครั้งแรก และพิมพ์ในโอกาสพิเศษต่าง ๆ รวมทั้งหนังสือที่มีความโดดเด่น มีรูปเล่มสวยงาม และมีภาพประกอบที่ทรงคุณค่า เป็นต้น นอกจากนั้นยังนับรวมถึงหนังสือใหม่ที่พิจารณาแล้วว่าจะเป็นหนังสือพิเศษที่หาได้ยากในอนาคตอีกด้วย